能帶是晶體中電子能級形成的準(zhǔn)連續(xù)帶狀結(jié)構(gòu)，由大量原子周期性排列時原子軌道相互作用演變而成。該理論作為固體電子運動的量子力學(xué)描述方法，始于20世紀(jì)初并在量子力學(xué)確立后發(fā)展為定性理論，20世紀(jì)60年代后借助計算機實現(xiàn)定量計算。能帶結(jié)構(gòu)由導(dǎo)帶、價帶及禁帶組成，以函數(shù)E(k)描述電子能量與動量的關(guān)系，禁帶寬度決定材料導(dǎo)電特性：金屬帶隙極小，絕緣體超過9電子伏特，半導(dǎo)體為1-3電子伏特可通過激發(fā)改變導(dǎo)電性。

能帶測試方法包括角分辨光電子能譜(ARPES)和回旋共振實驗技術(shù)，計算模型涵蓋贗勢法、K?P方法等。研究發(fā)現(xiàn)魔角石墨烯的平展能帶與谷間聲子強耦合影響超導(dǎo)特性。拓撲絕緣體通過能帶工程調(diào)控狄拉克表面態(tài)，實現(xiàn)表面態(tài)與體能帶的分別修飾。單極勢壘型氧化鎵雪崩探測器通過晶格與能帶工程大大提升器件性能。

什么是能帶結(jié)構(gòu)？

能帶結(jié)構(gòu)，又稱電子能帶結(jié)構(gòu)，物理學(xué)術(shù)語。在固體物理學(xué)中，固體的能帶結(jié)構(gòu)描述了禁止或允許電子所帶有的能量，這是周期性晶格中的量子動力學(xué)電子波衍射引起的。材料的能帶結(jié)構(gòu)決定了多種特性，特別是它的電子學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。

固體材料的能帶結(jié)構(gòu)由多條能帶組成，能帶分為傳導(dǎo)帶(簡稱導(dǎo)帶)、價電帶(簡稱價帶)和禁帶等，導(dǎo)帶和價帶間的空隙稱為能隙。

能帶結(jié)構(gòu)可以解釋固體中導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體三大類區(qū)別的由來。材料的導(dǎo)電性是由“傳導(dǎo)帶”中含有的電子數(shù)量決定。當(dāng)電子從“價帶”獲得能量而跳躍至“傳導(dǎo)帶”時，電子就可以在帶間任意移動而導(dǎo)電。

一般常見的金屬材料，因為其傳導(dǎo)帶與價帶之間的“能隙”非常小，在室溫下電子很容易獲得能量而跳躍至傳導(dǎo)帶而導(dǎo)電，而絕緣材料則因為能隙很大(通常大于9電子伏特)，電子很難跳躍至傳導(dǎo)帶，所以無法導(dǎo)電。一般半導(dǎo)體材料的能隙約為1-3電子伏特，介于導(dǎo)體和絕緣體之間。因此只要給予適當(dāng)條件的能量激發(fā)，或是改變其能隙之間距，此材料就能導(dǎo)電。

在分析能帶結(jié)構(gòu)時，會涉及到以下幾個概念：

? 價帶(Valence Band，VB)

費米能級以下的稱為價帶，價帶能量最高的地方稱為價帶頂(VBM，Valance Band Baximum)。

? 導(dǎo)帶(Vonduction Band，CB)

費米能級以上的稱為導(dǎo)帶，導(dǎo)帶能量最低的地方稱為導(dǎo)帶底(CBM，Vonduction band minimum)。

? 帶隙(Energy gap)

CBM和VBM之間的寬度稱為帶隙，一般用Eg表示。

? 功函數(shù)(Work function)

電子從費米能級轉(zhuǎn)移到真空能級所需要的能量，其大小標(biāo)志著束縛電子的強弱，功函數(shù)越大電子越不容易離開材料。

? 費米能級(Fermi level)

固體中最弱結(jié)合的電子所處的能級，在這一能級以下的能級均被電子填滿。

? 真空能級(Vacuum level)

電子本身所擁有的最低能量，此時電子不與任何物質(zhì)相互作用，且可以自由運動。其實也就是上面所說的離體系無窮遠處的電子。功函 W 就可以表達為真空能級與費米能級的差值。從化學(xué)的角度而言，也可以說功函類似于電離能，也即將電子從分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)移除的能量。

結(jié)構(gòu)決定性能，半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)表征可以助力電子能帶結(jié)構(gòu)以及光電性能解析。對于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)進行測試及分析，通常應(yīng)用的方法有以下幾種：

? 紫外可見漫反射測試計算帶隙Eg；

? VB XPS測得價帶位置Ev；

? UPS可測得材料的功函數(shù)Wf；

半導(dǎo)體的能級示意

能帶的來源

單個自由原子的電子占據(jù)了原子軌道，形成一個分立的能級結(jié)構(gòu)。如果幾個原子集合成分子，其原子軌道發(fā)生類似于耦合振蕩的分離。這會產(chǎn)生與原子數(shù)量成比例的分子軌道。當(dāng)大量(數(shù)量級為1020或更多)的原子集合成固體時，軌道數(shù)量急劇增多，軌道相互間的能量的差別變的非常小。但是無論多少原子聚集在一起，軌道的能量都不是連續(xù)的。

這些能級如此之多甚至無法區(qū)分。首先，固體中能級的分離與電子和聲原子振動持續(xù)的交換能相比擬。其次，由于相當(dāng)長的時間間隔，它接近于由于海森伯格的測不準(zhǔn)原理引起的能量的不確定度。

物理學(xué)中流行的方法是從電子和不帶電的原子核出發(fā)，因為它們是一系列自由的平面波組成的波包，可以具有任意能量并在帶電后衰減。這導(dǎo)致了布拉格反射和帶結(jié)構(gòu)。

能帶結(jié)構(gòu)分類

根據(jù)半導(dǎo)體中電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶的路徑不同，可將半導(dǎo)體分為直接帶隙半導(dǎo)體和間接帶隙半導(dǎo)體。

下圖(a)顯示的躍遷中，電子的波矢可以看作是不變的，對應(yīng)電子躍遷發(fā)生在導(dǎo)帶底和價帶頂在k空間相同點的情況，導(dǎo)帶底和價帶頂處于k空間相同點的半導(dǎo)體通常被稱為直接帶隙半導(dǎo)體。

下圖(b)顯示的電子躍遷路徑中可以看出，電子在躍遷時k值發(fā)生了變化，這意味著電子躍遷前后在k空間的位置不一樣了，導(dǎo)帶底和價帶頂處于不同k空間點的半導(dǎo)體通常被稱為間接帶隙半導(dǎo)體。

對于間接帶隙半導(dǎo)體會導(dǎo)致大幾率將能量釋放給晶格轉(zhuǎn)化為聲子，變成熱能釋放掉，而直接帶隙中的電子躍遷前后只有能量變化而無位置變化，于是便有更大的幾率將能量以光子的形式釋放出來。因此在制備光學(xué)器件中，通常選用直接帶隙半導(dǎo)體，而不是間接帶隙半導(dǎo)體。

直接帶隙半導(dǎo)體(a)和間接帶隙半導(dǎo)體(b)

下面就讓我們就來看一些能帶分析的方法。

1、紫外可見漫反射測試計算帶隙Eg

? 截線法

截線法是一種簡易的求取半導(dǎo)體禁帶寬度的方法，依據(jù)原理是半導(dǎo)體的吸收閾值λg和其禁帶寬度Eg成反比，兩者間關(guān)系式：

Eg(eV)=1240/λg(nm)

因此可通過求取λg來得到Eg。從紫外可見漫反射譜圖中可以得到材料在不同波長下的吸收。對波長-吸收曲線求一次微分，之后在極值點做截線(斜率為極值點縱坐標(biāo)數(shù)值)，截線與橫坐標(biāo)交點即為λg。代入上式可得材料的禁帶寬度Eg。

? Tauc plot法

此方法由Tauc?Davis和Mott等人推導(dǎo)出，具體表達式：

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

hv=hc/λ

其中，α為吸光指數(shù)，h為普朗克常數(shù)，c為光速，λ為光的波長，V為頻率，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。指數(shù)n與半導(dǎo)體類型相關(guān)：其中直接帶隙半導(dǎo)體為1/2，間接帶隙半導(dǎo)體為2。

需要注意的是，讀取的UV譜圖縱坐標(biāo)應(yīng)為吸收值A(chǔ)bs，如果是透過率T%，可以通過公式Abs=-lg(T%)進行換算。在origin中以(αhv)1/n對hv作圖，如下圖所示ZnIn2S4為直接帶隙半導(dǎo)體，n取1/2，將所得到圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)軸，交點即為禁帶寬度值。

Tauc plot法計算帶隙

2、VB XPS測得價帶位置Ev

根據(jù)價帶X射線光電子能譜價帶譜(VB XPS)的測試數(shù)據(jù)作圖，將所得到圖形在0 eV附近的直線部分外推至與水平的延長線相交，交點即為Ev。

如下圖，根據(jù)ZnIn2S4以及O摻雜ZnIn2S4的VB XPS圖譜，在0 eV附近(2 eV和1 eV)發(fā)現(xiàn)有直線部分進行延長，并將小于0 eV的水平部分延長得到的交點即分別為ZnIn2S4以及O摻雜ZnIn2S4的價帶位置對應(yīng)的能量(1.69 eV和0.73 eV)。

從半導(dǎo)體的能級示意圖可以根據(jù)Ev及Eg從而計算Ec。

VB XPS圖譜計算Ev位置

3、UPS測材料的功函數(shù)Wf

利用He I紫外光測UPS譜圖計算功函數(shù)。

Au 的UPS圖譜

此處費米臺階中點可以定為費米能級位置，有時為了保證二次電子截止邊附近的電子動能大于0，減小真空腔體的影響，得到較為銳利的截止邊，可以在樣品上加一定的偏壓。